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純聚苯胺LB膜和聚苯胺與乙酸混合的LB膜制備、NO?氣體敏感特性研究(下)
來源:高分子學(xué)報(bào) 瀏覽 31 次 發(fā)布時(shí)間:2025-09-12
在敏感特性的測試過程中,我們發(fā)現(xiàn)純聚苯胺LB膜對NO?具有較好的敏感性。聚苯胺LB膜的敏感性及響應(yīng)時(shí)間與LB膜的層數(shù)有密切關(guān)系。隨層數(shù)的增加,對NO?的響應(yīng)時(shí)間逐漸增長,這可以從圖4中看出。
LB膜越薄,與氣體的接觸越充分,被氧化的程度也越高,因而對氣體的響應(yīng)也就越快。同層的PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應(yīng)。3層聚苯胺LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為10 s,但是當(dāng)層數(shù)增加到27層時(shí),響應(yīng)時(shí)間就上升到90 s。而對于27層的聚苯胺與乙酸的混合LB膜,響應(yīng)時(shí)間就更長,接近3 min。另一方面,響應(yīng)時(shí)間還隨NO?氣體濃度的增加而增長。圖5反映了15層聚苯胺LB膜的響應(yīng)時(shí)間與氣體濃度變化之間的關(guān)系。在相同氣體濃度下,PAN/NMP LB膜較PAN-AA/NMP LB膜具有更快的響應(yīng)和更好的靈敏度。PAN/NMP LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為30 s,而PAN-AA/NMP LB膜則為50 s。當(dāng)氣體濃度增大到相對百分比為100×10??時(shí),響應(yīng)時(shí)間分別變化到150 s和180 s。
將15層聚苯胺LB膜放在相對百分比為20×10??NO?氣體中,連續(xù)測量其響應(yīng)與恢復(fù)特性,發(fā)現(xiàn)PAN-AA/NMP LB膜的恢復(fù)特性不可逆;而PAN/NMP LB膜在低濃度下具有一定的可逆性。從圖6中可以看出第一次排氣后的恢復(fù)時(shí)間約為4 min,隨著通入氣體和排出氣體的次數(shù)增加,響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間都相應(yīng)增長。而每次排氣后的初始恢復(fù)時(shí)間(恢復(fù)到穩(wěn)定值的90%所需的時(shí)間)都較快,但是完全恢復(fù)需要較長的時(shí)間(見表1)。
在恢復(fù)的初期,吸附在敏感膜表面上的NO?氣體分子將發(fā)生較快的脫附;而在隨后直至完全恢復(fù)的這段較長的時(shí)間里,擴(kuò)散進(jìn)敏感膜體內(nèi)的NO?分子將發(fā)生非常復(fù)雜的脫附過程:在LB膜和NO?氣體之間的吸附與脫附作用是一個動態(tài)過程,脫附的NO?分子又有可能吸附于LB膜表面或擴(kuò)散進(jìn)膜內(nèi)部,尤其隨著通氣與排氣的次數(shù)增加,這種情況就更加復(fù)雜。
聚苯胺不同于一般的導(dǎo)電聚合物,它的電導(dǎo)主要決定于兩個因素:質(zhì)子化程度和氧化程度。為了提高聚苯胺的導(dǎo)電性,不僅可以采取質(zhì)子化摻雜而且還可采取氧化摻雜。由于NO?是一種氧化性氣體,當(dāng)聚苯胺LB膜置于其中時(shí),這種氧化性氣體與聚苯胺中的π-電子體系接觸,電子可能發(fā)生從聚苯胺向NO?氣體中的轉(zhuǎn)移。聚苯胺將帶正電荷,增加了作為P-型半導(dǎo)體的聚苯胺中的空穴濃度,導(dǎo)電性提高,因而在剛接觸NO?時(shí),電阻很快減小。但是隨著NO?氣體濃度的增加和氧化時(shí)間的增長,氧化程度也將極大地增加,這便會改變聚苯胺原先半氧化半還原的狀態(tài),使之成為更高的氧化態(tài),此時(shí)的導(dǎo)電性反而會降低(這是因?yàn)楫?dāng)聚苯胺處于半氧化半還原的摻雜狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率最高,氧化和還原程度的過度提高都將使電導(dǎo)率下降),因此PAN/NMP LB膜在與氣體接觸一段時(shí)間后電阻反而升高,但其并不超過在空氣中的電阻,參見圖7。因而可通過測定聚苯胺LB膜在NO?氣體中電阻的變化來檢測聚苯胺LB膜的氣敏特性。
而對于聚苯胺與乙酸的混合LB膜,隨著氣體濃度的增加,電阻升高的原因可認(rèn)為是在高濃度NO?的氧化作用下,發(fā)生了類似于脫摻雜行為而導(dǎo)致的結(jié)果。同時(shí)在圖7(b)中還發(fā)現(xiàn)聚苯胺與乙酸的混合LB膜的NO?氣敏性減小,這可能是由于聚苯胺被乙酸摻雜后,乙酸分子占據(jù)了聚苯胺中對NO?分子敏感的部位(如亞胺上的N原子),使得NO?氧化摻雜的可能性減小,從而導(dǎo)致敏感程度的降低以及響應(yīng)-恢復(fù)可逆性的喪失。
綜上所述,我們利用LB技術(shù)制備了不同層數(shù)的聚苯胺基超薄膜(PAN/NMP LB膜和PAN-AA/NMP LB膜)。聚苯胺基LB膜的厚度可以通過沉積次數(shù)、沉積速度和鋪膜液的均勻性控制在納米數(shù)量級,并且在每一次沉積過程中,亞相上的鋪膜液被轉(zhuǎn)移的量基本相等。
純聚苯胺LB膜對NO?具有較好的敏感性、響應(yīng)性及可逆性。這些特性都要受到LB膜層數(shù)的影響。隨著層數(shù)的增加,響應(yīng)時(shí)間逐漸增長。3層PAN/NMP LB膜對相對百分比為20×10??NO?的響應(yīng)時(shí)間為10 s,15層PAN/NMP LB膜對20×10??相對百分比為NO?的響應(yīng)時(shí)間為30 s,恢復(fù)時(shí)間約為4 min。聚苯胺LB膜對NO?的敏感機(jī)理可解釋為NO?氣體的氧化摻雜作用的結(jié)果,它將導(dǎo)致聚苯胺LB膜導(dǎo)電性的改變。對聚苯胺基LB膜氣敏特性的研究將有利于價(jià)格低廉、可在室溫下工作的化學(xué)傳感器,尤其是微結(jié)構(gòu)化學(xué)傳感器的開發(fā)和應(yīng)用。