摘要： 萃取過程的界面鹽效應(yīng)影響目標(biāo)待萃離子與萃取劑分子間相互作用的微觀機(jī)理一直是爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。本文采用LB膜、動(dòng)態(tài)界面張力表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段,研究了水溶液中與稀土離子共存的NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等陽離子競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散和界面吸附行為對(duì)目標(biāo)稀土Er3+離子的影響規(guī)律,探討了界面鹽效應(yīng)的微觀機(jī)制。結(jié)果表明:各種共存陽離子的水化能力及其競(jìng)爭(zhēng)吸附行為差異是影響P507萃取劑分子與Er3+離子間相互作用的重要因素。共存陽離子及其濃度變化不僅影響Er3+離子向界面的擴(kuò)散速率,而且影響其與P507分子的相互作用強(qiáng)度。在低鹽濃度區(qū),各種共存陽離子的影響服從NH4+>K+>Na+>Mg2+>Ca2+>Al3+>Fe3+順序。共存陽離子的競(jìng)爭(zhēng)水化效應(yīng)是決定Er3+離子向界面擴(kuò)散速率的關(guān)鍵因素。在高鹽濃度區(qū),共存陽離子的影響與上述相反,服從Fe3+>Al3+>Mg2+>Na+>K+>NH4+順序。高濃度共存陽離子具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng),對(duì)Er3+離子的擴(kuò)散速率及其界面吸附產(chǎn)生明顯的抑制作用。

研究背景

離子型稀土礦廣泛分布于我國(guó)南方地區(qū)，是一種富含中重稀土元素的重要戰(zhàn)略資源。目前，采用原地浸礦技術(shù)處理離子型稀土礦是工業(yè)上的主流工藝。為了解決硫酸銨鹽浸礦的氨氮污染問題，前人探索了鎂鹽、鋁鹽和鐵鹽等非銨浸出劑替代硫酸銨的可行性。但是，由于浸礦液成分十分復(fù)雜，以碳酸氫銨分步除雜和沉淀稀土的方法從離子型稀土礦原地浸礦液中富集回收低濃度稀土仍存在諸多問題：不僅浸礦液中各種共存離子會(huì)與稀土共沉淀，導(dǎo)致后續(xù)稀土分離提純工序繁雜、稀土產(chǎn)品純度低，而且沉淀劑消耗量大、稀土沉淀不完全、工藝成本高。近年來，隨著稀土提取環(huán)保要求的逐步提高，以溶劑萃取法替代傳統(tǒng)銨鹽沉淀工藝實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦“浸萃一體化”已成為新的研發(fā)熱點(diǎn)。

北京科技大學(xué)黃焜教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)提出一種基于氣泡支撐有機(jī)萃取劑油膜的新型萃取方法，實(shí)現(xiàn)了從離子型稀土礦浸礦液中選擇性萃取和富集分離低濃度稀土離子。但是，由于浸礦液成分復(fù)雜、稀土濃度低，萃取過程各種共存離子干擾稀土分離行為的內(nèi)在機(jī)制不清楚，如何發(fā)揮新方法的優(yōu)勢(shì)尚需進(jìn)一步深入研究。另外，新方法也發(fā)現(xiàn)許多不同于傳統(tǒng)攪拌萃取的新現(xiàn)象。例如，使用伯胺N1923萃取分離稀土過程中，稀土與共存鋁離子間分離系數(shù)可高達(dá)44.89，而通常的油水兩相攪拌萃取法，其分離系數(shù)僅為1.99。據(jù)推測(cè)，新方法強(qiáng)化分離的現(xiàn)象可能與共存陽離子在有機(jī)萃取劑薄層液膜表面的增強(qiáng)鹽效應(yīng)有關(guān)。共存陽離子的競(jìng)爭(zhēng)水化和吸附將導(dǎo)致稀土離子對(duì)界面的親和能力發(fā)生顯著變化。因此，深入研究和揭示萃取過程油水兩相界面處鹽離子效應(yīng)影響稀土離子分離行為的內(nèi)在機(jī)制，不僅對(duì)于發(fā)展基于鼓泡油膜萃取新方法實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦的“浸萃一體化”具有積極推動(dòng)作用，而且有利于豐富現(xiàn)有萃取冶金和界面化學(xué)知識(shí)體系，提出更廣泛的普適科學(xué)理論。

本文根據(jù)離子型稀土礦原地浸礦液的成分組成，選擇NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等離子為共存陽離子的代表，Er3+離子作為鑭系重稀土的代表。采用LB膜技術(shù)測(cè)定不同種類陽離子與稀土Er3+離子共存時(shí)的P507 分子單層Δπ?t 曲線，研究水溶液中與稀土離子共存的不同種類陽離子的競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散和吸附行為對(duì)稀土離子與P507 分子相互作用的影響規(guī)律。通過動(dòng)態(tài)界面張力實(shí)驗(yàn)表征、結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，解釋了共存陽離子競(jìng)爭(zhēng)吸附影響稀土萃取分離選擇性的界面鹽效應(yīng)及其作用機(jī)制。

圖1為鉺離子與不同鹽陽離子的二元混合水溶液表面P507單分子膜的Δπ?t曲線。

圖1 亞相中注入鉺離子與鹽陽離子的二元混合溶液后P507 單分子膜的Δπ?t曲線

由圖1可見，與稀土Er3+離子共存的鹽陽離子種類不同，對(duì)應(yīng)的P507 單分子膜的表面壓增加速率以及其達(dá)到平衡時(shí)的平衡值也不同，且隨共存鹽陽離子濃度的增加呈明顯梯度變化規(guī)律。我們猜想，這可能與界面處鹽陽離子與Er3+離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。Δπ 值隨時(shí)間延長(zhǎng)不再變化的平衡值Δπe取決于界面處P507分子與水相中Er3+離子及各種共存陽離子的相互作用平均強(qiáng)度，而Δπ 值達(dá)到平衡前隨時(shí)間的增加速率k'與不同陽離子向界面擴(kuò)散的速率有關(guān)。兩者均與共存鹽陽離子的種類及其濃度密切相關(guān)。

研究結(jié)論

(1) 水溶液中，與稀土離子共存的各種陽離子水化能力及其競(jìng)爭(zhēng)吸附行為對(duì)界面處P507萃取劑分子與稀土離子間相互作用具有重要影響。各種共存陽離子的影響與Hofmeister離子序密切相關(guān)。

(2) 低鹽濃度區(qū)，共存陽離子對(duì)稀土Er3+離子向界面的擴(kuò)散速率、以及Er3+離子與界面處P507分子相互作用強(qiáng)度的影響服從NH4+＞K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+＞Fe3+順序，共存陽離子競(jìng)爭(zhēng)Er3+離子水化殼層的能力越弱，其濃度增加導(dǎo)致的大多數(shù)Er3+離子鹽析脫水及親界面效應(yīng)反而越強(qiáng)。高鹽濃度區(qū)的行為則與上述相反，服從Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞K+＞NH4+ 順序，共存陽離子的親水性越強(qiáng)，其通過水橋氫鍵與界面處P507分子競(jìng)爭(zhēng)相互作用的能力越強(qiáng)，共存陽離子濃度增加對(duì)Er3+離子向界面擴(kuò)散和吸附產(chǎn)生明顯抑制作用。

(3) 在低鹽濃度區(qū)，共存陽離子的競(jìng)爭(zhēng)水化效應(yīng)是決定Er3+離子擴(kuò)散吸附速率的關(guān)鍵因素；而在高鹽濃度區(qū)，共存陽離子的競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散和吸附效應(yīng)對(duì)Er3+離子向界面擴(kuò)散吸附速率的影響占據(jù)了主導(dǎo)地位。

(4) 本文工作為深入認(rèn)識(shí)共存離子競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散和吸附行為影響稀土離子萃取和分離選擇性的本質(zhì)機(jī)理提供了新見解，也為發(fā)展基于界面過程強(qiáng)化的氣泡支撐液膜萃取新方法，通過調(diào)控水溶液中共存鹽離子種類和濃度配比，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)稀土離子選擇性萃取分離提供了新思路。